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纳滤技术简述:

纳滤技术的由来与发展

    纳滤技术是从反渗透技术中分离出来的一种膜分离技术,是超低压反渗透技术的延续和发展分支。一般认为,纳滤膜存在着纳米级的细孔,且截留率大于95%的最小分子约为1mm,所以近几年来这种膜分离技术被命名为:Nanofiltration,简称:NF,中文译为:纳滤。在过去的很长一段时间里,纳滤膜被称为超低压反渗透膜(LPRO:Low Pressure Reverse Osmosis),或称选择性反渗透膜或松散反渗透膜(Loose RO:Loose Reverse Osmosis)。日本学者大谷敏郎曾对纳滤膜的分离性能进行了具体的定义:操作压力≤1.50mPa,截留分子量200~1000,NaCl的截留率≤90%的膜可以认为是纳滤膜[1]。现在,纳滤技术已经从反渗透技术中分离出来,成为介于超滤和反渗透技术之间的独立的分离技术,己经广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等诸多领域,成为膜分离技术中的一个重要的分支。在我国,对纳滤过程的理论研究比较早,但对纳滤膜的开发尚处于初步阶段。在美国、日本等国家,纳滤膜的开发已经取得了很大的进展,达到了商品化的程度,如美国Filmtec公司的NF系列纳滤膜、日本日东电工的NTR-7400系列纳滤膜及东丽公司的UTC系列纳滤膜等都是在水处理领域中应用比较广泛的商品化复合纳滤膜。

纳滤技术的特点

纳滤膜的分离特点纳滤膜在截留性能方面有两个特点:
(1)截留相对分子质量(MWCO)在200-1000之间,适宜于分离相对分子质量在200以上,大小约为1nm的溶解组分;
(2)具有离子选择性。由于膜表面或膜材料中常带有荷电基团,这些基团通过静电作用可产生Donnan效应,从而实现不同价态离子的分离,故有时纳滤也被称为“选择性反渗透”。

纳滤膜实际应用过程中的特点纳滤膜在实际的应用过程中有三个特点:
(1)操作压力低,一般在0.3-1.0MPa之间。由于操作压力较低,对设备要求较低。因此,基建费用和运行费用低,便于运行管理;
(2)在处理过程中不需添加化学试剂,也不引起二次污染;
(3)可分离回收有用物质,实现工业废水的资源化和回用,进一步降低处理成本。

纳滤膜的特点和种类

   纳滤膜的研究始于20世纪70年代,是由反渗透膜发展起来的,早期称为“疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”,将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid Filtration)”。直到20世纪90年代,才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜,具有以下的特点:
(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight Cut-Off,MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200~2000;
(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率,大多数纳滤膜是复合膜,其表皮层由聚电解质构成,膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系;
   对不同价态离子截留效果不同:对单价离子的截留率低,对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增:NO3-,Cl-,OH-,SO4-,CO3-对阳离子的截留率按下列顺序递增:H,Na,K,Mg,Ca,Cu
   对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时,共离子价数相等,共离子半径越小,膜对该离子的截留率越小,共离子价数越大,膜对该离子的截留率越高[。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性,相比于RO,NF具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa,故有“低压反渗透”之称,
   操作压力低使得分离过程动力消耗低,对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于MF,NF截留分子量界限更低,对许多中等分子量的溶质,如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。
   纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位,它的出现不仅完善了膜分离过程,而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。
   20世纪80年代以来,国际上先后开发了多种商品纳滤膜,其中绝大多数是复合膜,且其表面大多带负电荷。常见的纳滤膜有:
(1) 芳香聚酰胺类复合纳滤膜
该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-50和NF-70两种纳滤膜,纯水通量为43L/(m2.h),工作压力分别为0.4和0.6MPa。
(2) 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜
该类纳滤膜主要是美国Film Tec公司生产的NF-40和NF-40HF、日本东丽公司的
UTC-20HF和UTC-60以及美国AMT公司的ATF-30和ATF-50纳滤膜。
(3) 磺化聚砜类复合纳滤膜
该类膜主要是日本日东电工公司的NTR-7410和NTR-7450纳滤膜,纯水通量为500和92L/(m2.h)。

纳滤技术的应用

   纳滤膜由于截留的分子量介于超滤与反渗透之间,同时还存在Donnan效应,所以对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果。另外,纳滤膜还具有不影响分离物质生物活性、节能、无公害等特点,因此纳滤在国内外废水处理领域、饮用水生产领域、生化医疗领域、食品工业和饮料行业等得到越来越广泛的应用。
  1. 废水处理领域
  1.1 造纸废水
  造纸废水主要来之造纸过程中纸浆的大量冲洗,采用纳滤膜替代传统的吸收和电化学处理法能更有效地去除深色木质素和纸浆漂白过程中产生的氯化木质素。Nuortila-Jokinen等在实验室,用平板纳滤膜NF45处理经浮选和过滤预处理后的造纸废水。
  45纳滤膜处理造纸废水的效果项目COD(mg/L)硫酸根(mg/L)总固体(mg/L)无机物(mg/L)进水出水Manttarri等开发了造纸厂水循环系统,发现与超滤法处理过程比较,采用纳滤技术处理后得到的水不但透明、无色、不含阴离子废物,而且将透过水的COD、总硫和无机盐含量的去除由超滤法的50%-60%提高到80%以上。
  1.2 垃圾渗滤液
  垃圾渗滤液的处理一直是世界性难题。目前,主要采用为厌氧好氧等生物处理法,但中后期渗滤液中含有很高浓度的溶解有机质,其中75%为可生化性差的腐植酸和富里酸(平均分子量1000Da),导致生化法出水难以达标排放。与生化法相比,膜分离技术受原水水质的变化影响小,在这种难降解废水的处理中具有明显的优势。张亚军等介绍了纳滤膜技术在柳州垃圾填埋场渗沥液处理工程中的应用,纳滤系统经过近两年的稳定运行表明,垃圾渗沥液经过生化处理后经砂滤、保安滤器等预处理,再经过纳滤膜系统处理,使85%-90%的透过液达标排放,仅10%-15%的浓缩污液和泥浆返回垃圾池,这项工艺较好地解决了垃圾填埋场渗沥液的二次污染问题。Zouboulis等利用振动剪切增强单元增强膜的传质,用NF可以达到对渗滤液中总腐殖酸类物质97%的去除效果。可见纳滤技术处理垃圾渗滤液是可行的,并具有较反渗透处理能耗低的优势。
  1.3 纺织印染废水
  纺织印染厂在对织物进行煮漂和染色后,需使用大量的清水对织物进行冲洗,产生的废水中会含有大量的盐、染料、表面活性剂、洗涤剂等各种污染物,导致印染废水成为较难处理的工业废水之一。不过随着膜分离技术的发展,纳滤膜技术已在纺织印染工业中得到了成功的运用。C.Tang等使用纳滤膜处理高无机盐含量的纺织染色废水,在操作压力为500kPa条件下,通量可以达到很高,而且染料的截留率超过98%,因此,可以实现废水的回收利用。Bruggen等采用了UTC-60、NF70和NTR7450三种纳滤膜对两种活性染料的染色废水进行了试验,结果都表明,直接应用纳滤工艺不但可以进行染料的提纯,而且纳滤出水可循环使用。何毅等考察了醋酸纤维素纳滤膜对染料溶液的分离性能,结果表明,纳滤膜对染料有很好的分离效果,分离性能是由膜、溶液和溶质三者共同决定的。
  1.4 冶金工业废水
  在金属的加工和合金生产废水中,含有相当高的重金属离子。为了使废水符合排放标准,一般是将这些重金属离子生成氢氧化物沉淀除去。如果采用采用纳滤膜技术处理,不仅可以回收90%以上的废水,而且可使重金属离子浓缩10倍,浓缩后的重金属具有回收利用价值。
  傅前君采用纳滤对含Cu2+废水进行试验研究,NF90膜对含CuSO4的废液截留效果很好,Cu离子的截留率都在99%以上,出水铜离子质量浓度低于2.0mg/L,可以达标排放或回用于镀件漂洗;浓水经进一步浓缩后也可回用。A.Hafiarle等对纳滤分离铬酸盐进行了研究,结果表明使用TFC-S系列纳滤膜替代常规方法去除溶液中的Cr(Ⅵ)是可行的。但是,膜对Cr(Ⅵ)的截留率与溶液中的离子强度和pH密切相关,在pH=8时,截留率超过80%。由此可见,纳滤作为一种处理含Cr(Ⅵ)废水的方法是非常有应用前景的。
  2. 饮用水的生产领域
  2.1 地下水软化
  采用纳滤膜法软化地下水具有无污泥、不需再生、能除去水中大部分悬浮物及有机物、操作简便和占地省等诸多特点,因此在欧美发达国家已经非常普遍。
  纳滤膜法软化地下水工艺流程J.Schaep等用不同类型的NF膜软化处理地下水,结果表明NF膜对多价离子的截留率高达90%以上,而对单价离子却只有60%-70%。张显球等采用NF90和NF270两种纳滤膜对南京某自来水进行软化处理,结果表明在较宽的操作压力(0.4-1.2MPa)和温度(15-30℃)范围内,两种膜的产水总硬度分别在0.5mmol/L及0.01mmol/L以下。
  H.Sombekke等分别使用NF与活性炭-臭氧工艺对地下水进行软化处理,尽管两种方法都能取得较好的分离效果,但是从处理效果和环保的角度考虑,使用纳滤的方法更胜一筹。
  2.2 饮用水净化
  纳滤能有效的截留二价离子,较完全的去除病原体、水中加氯消毒副产物三卤甲烷中间体、痕量的除草剂、杀虫剂残余物、重金属、天然有机物等,十分适用于饮用水的深度处理。VedatUyak等人和Rubia等人均比较了采用不同的膜技术除去饮用水中的天然有机物质和三卤甲烷,结果表明纳滤是目前最有效技术之一。J.Radjenovic等采用NF膜和RO膜法去除地下水中的药物成分。结果表明,NF膜和RO膜拥有很好的截留性能,对所有药物的截留率均>85%,对有害物质如对乙酰氨基酚截留率为48%-73%,吉非贝齐为50%-70%,甲芬那酸为30%-50%。巴黎Mery-Sur-Oise饮用水处理厂在臭氧+活性炭处理河水不能满足饮用水(TOC的浓度<2mg/L)标准的要求下,采用纳滤对饮用水进行深度处理,取得了很好的效果。
  2.3 海水淡化
  目前,海水淡化已经成为解决我国沿海地区和世界上许多国家水资源短缺的重要手段之一。但如何高效经济的除去海水的高硬度、浊度和总固溶物(TDS)是制约海水淡化的瓶颈。
  随着膜技术的不断发展,孔径介于反渗透和超滤之间、具有荷电性质的纳滤膜在海水软化方面的优势愈来愈得到人们的关注。苏保卫等采用NF作为海水淡化的预处理工艺。试验结果表明,该法可以大幅度降低进料水的硬度、浊度和TDS含量,解决传统海水淡化过程中存在的结垢污染等许多问题。A.M.Hassan等用纳滤作为海水淡化的预处理进行了一系列的研究工作,在研究过程中发现,纳滤膜能够有效的降低硬度、微生物和浊度。在22bar的压力下NF对Ca2+,Mg2+,SO42-,HCO3-,以及总硬度的去除率分别为89.6%,94.0%,97.8%,76.6%和93.3%。NF出水完全能够满足海水反渗透(SWRO)或多级闪蒸(MSF)的进水要求,使得SWRO和MSF的水回收率分别达到70%和80%。将NF膜作为海水淡化预处理的优点有:(1)通过除去浊度和细菌,阻止SWRF的膜污染;(2)通过去除硬度离子,阻止SWRF和MSF的比例缩放;(3)通过减少海水中大约30%-60%的TDS,使得运行SWRF所需操作压力较低。
  3. 生化医疗领域
  3.1 生化工程
  将纳滤膜技术应用于生化工程,可以将相对分子质量低的物质(如类固醇、维生素、抗生素和氨基酸等)从其他反应物中分离出来,进行澄清和精制,并且成功的应用于VB12的回收和浓缩,以及红霉素、金霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程,苏保卫等采用DL和DK纳滤膜进行纳滤浓缩克林霉素磷酸酯(CLP)乙醇水溶液的研究。实验结果表明,DL纳滤膜可将CLP乙醇水溶液由40g/L浓缩至90g/L,适宜的操作压力为1.2-1.6MPa,温度为40-50℃。李洁妹等采用超滤+纳滤双膜技术对林可霉素发酵液进行提纯和浓缩,通过对不同材料的纳滤膜的筛选结果表明,NF-20在膜通量和林可霉素回收率、杂质去除等方面优于其它的膜,为最佳选择。
  3.2 医药工业
  纳滤膜分离效率高、节能、不破坏产品结构等特点使其在医药产品的生产中也得到了日益广泛的应用。日本的Kazuhito Yamaguchi等人研究了用纳滤膜技术除去血浆制造中所产生的传染性有毒物质(HPVB19),结果表明中空纤维膜BMM20和BMM15可以完全除去病毒和大小在20nm左右的微粒,纳滤膜可完全过滤掉其中的HPVB19病毒。徐为中等人采用超滤、纳滤技术浓缩家兔产气荚膜梭菌(A)型疫苗,建立家兔产气荚膜梭菌(A)型疫苗浓缩工艺。家兔产气荚膜梭菌(A)型超滤、纳滤浓缩疫苗的保护率达100%,而传统铝胶疫苗对照组的保护率平均为86.7%。何旭敏等采用的超滤与纳滤组合技术改造6-APA的原有生产工艺,使6-APA的平均mol收率由85%提高到90%以上,采用纳滤浓缩裂解液来提高6-APA结晶浓度,不仅降低了溶媒消耗,而且使结晶母液中的6-APA损失减少,从而提高了成品的收率(表2)。由此可见,随着膜技术的不断发展,纳滤将成为医药工业生产中一种高效的分离技术。
  4. 食品工业、饮料行业
  在食品工业和饮料行业中,纳滤主要用来对加工过程中的料液进行浓缩、脱盐、调味、脱色和去除杂质。
  4.1 低聚糖的处理
  功能性低聚糖由于可以降低血脂、抗衰老和抗癌等多种生理功能而倍受关注。低聚糖与蔗糖的分子量相差很小,分离很困难。通常采用高效液相色谱法分离,但此法处理量小,耗资大。采用纳滤膜技术来处理可以达到高效液相分离法同样的效果,并大大降低操作成本。
  俞三传等对低聚糖进行纳滤浓缩实验研究,结果表明,纳滤可实现对多糖溶液的浓缩。李炜怡等对蔗果低聚糖进行纳滤提纯实验,结果证明纳滤对蔗果低聚糖体系具有很好的分离效果,提纯过程中可得到纯度在90%以上的蔗果低聚糖产品。袁其朋等采用超滤、纳滤组合工艺对大豆乳清废水进行了处理实验。经超滤处理后的乳清废液,再经纳滤浓缩10倍后,浓缩液中总糖约有77%被截留,其中功能性地聚糖水苏糖和棉子糖的截留率高达95%以上,浓缩液中总糖质量分数达8.72%,再经活性炭脱色和离子交换脱盐及真空浓缩,即可得到透明状的大豆低聚糖糖浆。该法的优点在于既解决了废水的排放问题,同时又通过回收利用增加了经济效益。
  4.2 果汁的高浓度浓
  缩果汁浓缩传统上使用蒸馏法或冷冻法浓缩,但这些方法会造成果汁风味和芳香成分的散失,不仅消耗大量的能源,而且还得不到令人满意的成品。相比之下,纳滤膜浓缩技术具有节约能源、降低损耗、可在常温下连续操作、过程简单、高效、没有相变、分离系数大等优点,而且特别适用于热敏性物质的处理,因此在果汁浓缩方面得到了广泛的应用。高学玲等人用纳滤膜技术对乌龙茶提取液进行浓缩,发现纳滤不仅能实现乌龙茶提取液的浓缩,还可截留茶液中的茶多酚、咖啡碱等有效物质。Warczok等人报道了利用不同的纳滤膜浓缩苹果汁和梨汁的研究,通过实验过程中果汁通量的观察,表明纳滤膜用于果汁浓缩是可行的。
  郑必胜等进行了纳滤浓缩西番莲果汁的研究,发现操作温度为28℃左右,压力为3MPa时,分离效果最好,此时实际膜通量达17L/(m2.h)。经过纳滤浓缩,西番莲澄清汁可溶性固形物从13oBx提升到30oBx左右。
  4.3 纯化浓缩多肽和氨基酸
  离子与荷电膜之间存在道南(Donnan)效应,即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。氨基酸和多肽带有离子官能团如羧基或氨基,在等电点时是中性的,当高于或低于等电点时带正电荷或负电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团,基于静电相互作用,对离子有一定的截留率,可用于分离氨基酸和多肽。Garem等利用无机和高分子复合纳滤膜进行了九种氨基酸和三种多肽的分离实验,探讨了这种方法的可行性。王晓琳等用ESNA2和ES20两种纳滤膜对苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液体系进行分离实验,过程结束时,浓缩液中苯丙氨酸和天冬氨酸浓度的差值比原料液中的差值增大近4倍,纳滤分离的效果非常明显,实现了生物质的分离、精制与回收。
  5. 其它方面的应用
  纳滤的特点使其越来越受人们的关注,因此,纳滤的应用也愈来愈广泛。除了以上几方面的应用外,还在高浓度有机废水处理、城市生活污水处理等方面都有具体应用,这里就不再详细叙述。

纳滤技术的未来发展方向

   纳滤膜由于截留分子质量介于超滤与反渗透之间,同时还存在Donnan效应,因此对低分子质量有机物和盐的分离有很好的效果,并具有不影响分离物质生物活性、节能、无公害等特点,在食品工业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业得到越来越广泛的运用。但纳滤膜的应用同时也存在一些问题,如膜污染等,并且食品与医药行业对卫生要求极严,膜需要经常的杀菌、清洗等处理,使得该技术的广泛使用受到一定的影响,因此如何推广及膜清洗等大量问题尚待研究[10]。
   总体看来,目前国际上对于纳滤膜的研究多集中在应用方面,而有关与纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面、深入。现在的应用过程的选膜多是以实验为依托的,缺少更系统的理论依据。在今后的研究中,希望对于所制备的高性能膜,能够以定量的方法对膜性能进行预测,并面向应用过程的膜产品系列化,这不仅可以拓宽膜的应用范围,而且能够减少实验的工作。同理,膜过程设计也应该进行标准化,将现存操作模型的特点对于不同适用范围关联,进行设备优化。
   纳滤膜作为膜科学中的一种新型分离膜,问世10多年来以其显著的分离特性在诸多领域得以越来越广泛的应用,而且也越来越受人们的关注和重视。而许多新的低分子质量中性及电解质溶质分离体系的出现,如水资源的净化、生化工程,下游产品的分离精制等,对纳滤膜及其分离过程而言也是一个契机。纳滤膜分离技术存在着众多的优越性,是一个新兴的值得瞩目的领域,必将会有广阔的发展前景。
纳滤系统

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